R134a是一种汽车空调通用制冷剂,因对臭氧层没有破坏作用,许多厂家都在逐步用它替换传统的、对臭氧层有破坏作用的氟里昂。但R134a价格偏贵,因此不商贩经常用F12或者搀有F12或其它致冷剂的假冒产品代替。虽然从表面上看假冒产品与R134a制冷效果差别不大,但假冒产品会严重破坏环境及汽车部件。国标GBPT1882622002对于R134a纯度的分析,引进了国际标准方法,采用气相色谱法、FID检测器及PLOT2AL2O3柱。但此法适用于分析纯R134a,对于高浓度搀假的制冷剂,由于检测器响应因子差异很大,会引起分析结果的严重失真。传统氟里昂分析方法采用的是气相色谱法、TCD检测器和PQ及β1β′2氧二丙腈等填充柱。但对分析搀假R134a来说,PQ和β1β′2氧二丙腈等色谱柱的分离性能远不如PLOT2AL2O3柱。本文在分析现有分析方法优缺点的基础上,通过大量实验,建立了一套行之有效的快速鉴别假冒R134a的方法,并验证了方法的重复性、线性和准确性。

1实验部分

1.1取样及进样方式

样品为罐装液化气体,进样极不方便,故用气袋采集液体气化样品。为了减少进样量,增加分离度,采用注射器进样,虽然会引进空气,但在计算中可扣除空气的影响,不会影响分析结果。

1.2色谱柱的选择

PQ和β1β′2氧二丙腈等填充柱在分析某些特定组分时显示了优越性,但在分析复杂的搀假R134a样品时,分离度有明显的缺陷。GBPT1882622002中给出了PLOT2Al2O3柱上多种氟里昂的保留时间。从图中可以看出,对于分析搀假R134a来说,PLOT2Al2O3柱是合适的。

1.3检测器的选择

对于部分搀假样品,由于不同的氟里昂在FID上的响应因子差异很大,尤其是F12,由于没有H原子,在FID上的响应值极低,套用国标GBPT1882622002方法会使结果严重偏高。而R134a与F12等在TCD上的响应因子虽然也略有差异,但远小于在FID上的差异,故常规分析可选用TCD检测器。

1.4实验条件

仪器:Agilent6890气相色谱仪,检测器:TCD

色谱柱:PLOT2Al2O330m×0153mm×1.5μm

柱温:70～120℃载气流速:316mLPmin

进样量:10uL

标准品:F12纯度>99.8%(光明化工研究设计院);R134a纯度>99.9%(光明化工研究设计院)。

定性方法:标准品的保留时间

定量方法:面积归一

这种分析法忽略了校正因子的影响,直接用各组分的响应值进行面积归一法定量,具有快速和较准确的特点,完全可以用来鉴别R134a的真假。

2结果与讨论

2.1重复性

RSD值为1.1,可见重复性良好。

2.2线性

在10%～90%的浓度范围内,线性方程的相关系数为0.999,可以看出,方法的可靠性很好。

2.3准确性

对一种搀假R134a样品,采用PLOT2A2O3柱和TCD检测器,快速面积归法和精确外标法定量,得到了相近的结果,同时采用美国便携式分析仪对样品进行分析,得到的数据与上述两种定量方法得到的数据吻合,从而验证了本方法的准确性。

2.4市场抽查情况

2003年7月,对市场上的汽车空调用R134a产品进行了随机抽样,发现在10个样品中仅有2个合格,合格率为20%,70%为F12搀假或完全用F12冒充R134a,10%为其它冒充产品。

3讨论

通过以上实验和数据分析,验证了假冒R134a快速定性定量方法的可行性,解决了搀假样品难以准确定量的问题。为R134a打假提供了依据。如果需要进一步精确定量,可以先计算各物质的相对校正因子,然后用校正面积归一法定量;或采用标准物质进行外标法定量。

参考文献

1李浩春1分析化学手册,第五分册,第二版1北京:化学工业出版社11999:214

2GB7375287工业用氟代甲烷类纯度的测定

3GB7373228工业用二氟二氯甲烷

4GBPT1882622002工业用1,1,1,22四氯乙烷